Главная > Физика > Оптическая спектроскопия кристаллов галита с  



 

 

Оптическая спектроскопия кристаллов галита с

 
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ПРИРОДА СИНЕЙ ОКРАСКИ КАМЕННОЙ СОЛИ
1.1. Природа окраски минералов
1.2. Структура и характеристики каменной соли
1.3. Месторождения синей соли
1.4. Типизация окраски каменной соли
1.5. Образование коллоидных частиц в природном синем галите
ГЛАВА 2 способы ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Спектроскопия оптического поглощения
2.1.1. Явления поглощения света кристаллом
2.1.2. характеристики спектров поглощения
2.2. Люминесценция
2.3. Особенности свечения минералов при рентгеновском возбуждении
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
3.1. эталоны для исследования
3.2. Данные рентгено-структурного анализа
3.3. Примесной состав галита
3.4. Спектроскопия оптического поглощения
3.4.1. Аппаратура, используемая для получения спектров поглощения
3.4.2. диапазоны оптического поглощения и центры
окраски в природном галите
3.5. Рентгенолюминесценция галита
3.5.1. Аппаратура для исследования рентгенолюминесценции
3.5.2. диапазоны рентгенолюминесценции галита
3.6. Кинетика образования F-центров в галите
под действием рентгеновского излучения
3.6.1. Влияние рентгеновского излучения на
оптическое поглощение галита
3.6.2. Эффекты разгорания рентгенолюминесценции галита
3.6.3. Кинетика скопления F-центров
3.6.4. Концентрации F-центров в облученных кристалла
ГЛАВА 4 МОДЕЛЬ РОСТА ОКРАШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ ГАЛИТА
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Многие главные представления, касающиеся природы окраски минералов, явления люминесценции, оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектрального спектра, взаимосвязанные процессы, протекающие в диэлектриках и полупроводниках, сформировались при исследовании щелочных галоидов. Окраска галита, NaCl, обширно распространенного в природе щелочного галоида, является важнейшим типоморфным свойством. Наряду с составом и морфологией этих минералов исследование окраски дает ценную информацию об условиях, существовавших в бассейнах соленакопления и действиях диагенетической перекристаллизации. Окраска является принципиальным диагностическим свойством и может служить в целях корреляции разрезов и при исследовании фациальных конфигураций калийных пластов. Она не утратила собственного значения как более экспрессный поисковый признак на калийные соли.
Синий галит распространен в соляных отложениях различного возраста и не один раз описывался многими исследователями (Пшибрам, 1959; Чирвинский, 1943; Пустыльников, 1973; Апполонов, Кощуг 1986 и др.). В настоящее время неуввязками центров окраски в щелочных галоидах занимаются мастера интернациональной группы ФТТ и Лазерной физики в Антверпене. Но для того, чтоб понять механизм природного синего окрашивания и употреблять индикаторные характеристики синего галита для решения неких заморочек геологии соляных отложений необходимы систематические исследования комплексом физических способов происхождения окрашивания в каждом конкретном случае.
Целью данного исследования являлось исследование cпектроскопических параметров кристаллов каменной соли Соликамского и Польского месторождений и установление природы синего окрашивания.
Кристаллы галита были изучены способами спектроскопии оптического поглощения и рентгенолюминесценции. Они охарактеризованы также рентгено-структурным, полуколичественным спектральным эмиссионным анализами и способом атомно-силовой микроскопии. Для обоснования и моделирования синего окрашивания галитов в природе исследовано влияние ионизирующего излучения на оптические характеристики окрашенных и неокрашенных образцов.
В итоге исследований получены спектроскопические свойства кристаллов галита различного происхождения, кинетические характеристики скопления радиационных дефектов и предложена схема формирования синей пятнистой окраски.
1 ПРИРОДА СИНЕЙ ОКРАСКИ КАМЕННОЙ СОЛИ
1.1. Природа окраски минералов
Современное понимание природы окраски минералов вообще и окраски конкретных минеральных видов в частности исходит до этого всего из того положения, что понимание цвета - это интерпретация диапазона оптического поглощения либо отражения. Установление концентрационных зависимостей, ориентационных, зависимостей от валентности, координации, структуры и состояния химической связи и т.Д. Находит естественное объяснение в итоге интерпретации спектров в рамках теорий кристаллического поля, молекулярных орбиталей и зонной теории.
Выделяют следующие типы окраски минералов [1].
1.Окраска, сплетенная с своим поглощением, т.Е. С межзонными переходами, когда диапазон собственного поглощения перекрывает видимую область (это окраска непрозрачных веществ, окраска зеркального отражения).
2.Окраска, сплетенная с попаданием края собственного поглощения в видимую область, т.Е. Окраска веществ с шириной запрещенной зоны, энергии которой соответствуют энергиям оптических переходов видимой области диапазона (3 - 1,6эВ).
3.Окраска, сплетенная с переходами меж уровнями d- либо f-электронов. Это окраска ионами частей переходных групп в примесном либо в видообразующем содержании (ионов-“хромофоров”). различные свойства этого типа окраски свойственны трем её подтипам:
а). окраска, сплетенная со спектрами переноса энергии, т.Е. С переходами со связывающих молекулярных орбиталей на антисвязывающие незаполненные орбитали, состоящие в большей степени из атомных орбиталей сплава.
б). окраска, сплетенная со спектрами кристаллического поля, т.Е. С переходами меж уровнями d- либо f-электронов, а также их смешанными fd-конфигурациями расщепленными кристаллическим полем. Это более распространенная причина окраски породообразующих минералов.
более распространенными хромофорами в минералах являются ионы Fe2+ и Fe3+. Минералы V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu составляют более “локализованные” группы. В редких вариантах окраска обуславливается редкоземельными ионами, в таковых минералах как флюорит, апатит, некие полевые шпаты и др. С точки зрения теории кристаллического поля естественно, что каждое валентное состояние переходных металлов в каждой координации дает отменно различные диапазоны, а с различными лигандами (F-Cl-H2O, O, S, Se, Te) и при разном искажении структурного положения полосы в этих диапазонах могут быть смещены и расщеплены. Все это обуславливает разные окраски соединений одного и того же переходного элемента.
в). изменение и усиление окраски, связанные с интервалентными взаимодействиями, наблюдаются при наличии пар ионов Fe2+- Fе3+, Fe2+- Ti4+ и др. В структурных положениях, обуславливающих возможность взаимодействия меж ними.
4.Окраска, сплетенная с электронно-дырочными центрами, молекулярными ионами, свободными радикалами:
а) окраски, связанные с примесными катионами: 1) с d1-конфигурацией (Ti3+, V4+, Nb4+ и др., А также титанил, ванадил, ниобил и др.) С dn- и fn-конфигурациями, 2) с s1-, p1-,p5- конфигурациями (Pb+ в зеленоватом амазоните, Pb3+ в розовом кальците и др.);
б) окраски, связанные с О- и молекулярными ионами О2-, S2- и др.;
в) окраски, связанные со свободными радикалами SO4-, SO3- и др.;
г) окраски, связанные c F- и V-центрами и F-агрегатными центрами, в особенности распространенными во фторидах и щелочных галогенидах.
конкретно последний, электронно-дырочный тип окраски будет в дальнейшем представлять особенный энтузиазм, т.К. Центры окраски этого типа находятся в кристаллах галита хоть какого происхождения и могут быть просто получены методом облучения кристаллов ионизирующей радиацией.
1.2. Структура и характеристики каменной соли
Каменная соль, либо галит, имеет химический состав NaCl и его кристаллы принадлежат кубической сингонии с пространственной группой Fm3m, с параметрами элементарной ячейки a0 = 0,5640 нм; координационное число Z = 4. Расстояние Na - Cl составляет 0,2814 нм. Физические характеристики кристаллов каменной соли описываются точечной группой симметрии гексоктаэдрического класса Oh - m3m(3L44L36L29PC). Кристаллы образованы главными формами: (100), (111), изредка встречаются формы: (110), (430), (530), (310), (510), (332), (321), (540), (320), (210), (410), (211), (221), (543).
Установлено, что кубические кристаллы NaCl образуются из нейтральных растворов, октаэдрические - из активных, кислых либо щелочных растворов [2]. совсем характерны скелетные образования [3, 4] - хрупкие мутно-белые полые пирамидки - "лодочки”, плавающие на поверхности рапы вершинкой вниз; стены лодочек традиционно ступенчаты, частенько несут рубец либо “шов”, образующийся вследствие роста от ребер по стенам навстречу друг другу. Известны кубические кристаллы с воронкообразно-вогнутими гранями. Время от времени кристаллы искривлены либо имеют искаженную (ромбоэдровидную либо пластинчатую) форму вследствие роста в условиях направленного давления. Грани кристаллов часто ровные и блестящие, время от времени ступенчатые либо ямчатые. Фигуры травления, соответствующие гексоктаэдрическому классу, образуются даже при воздействии влажного воздуха. Фигуры травления на искусственных кристаллах, полученные при действии уксусной кислоты, изменяют свою форму в зависимости от примесей, добавляемых в уксусную кислоту [5].
Галит частенько содержит обильные включения маточного раствора, время от времени со взвешенными в нем иголочками ангидрита; включения имеют неправильную форму либо форму отрицательных кристаллов. Нередки включения жестких частиц - зерна сильвина, иголочки ангидрита, кристаллики, шаровидные и мучнистые скопления карбонатов, глинистых частичек, гематита и гетита [4,6]; реже содержит карналлит в виде желвачков и по трещинам спайности [7], изредка - минералы бора, время от времени - органические вещества, нефть, газы (углеводороды, сероводород, углекислоту, гелий).
Спайность по (100) совершенная, по (110) несовершенная [8]. Галит достаточно хрупок, но при нагревании пластичность существенно растет (в горячем насыщенном растворе просто гнется руками); делается пластичным также при продолжительном одностороннем давлении [9]. Твердость 2, несколько разная при царапании вдоль ребра и вдоль диагонали куба. Средняя твердость грани куба меньше, чем на грани октаэдра. Синий галит по сравнению с бесцветным характеризуется большей твердостью и скоростью растворения в воде и несколько меньшим показателем преломления [10]. Микротвердость 18 - 22 кг/мм2. Непроводник электро энергии. Диэлектрическая неизменная 5,85.
Удельный вес 2,173, частенько колеблется из-за наличия включений, к примеру, у соли из Калуша от 1,9732 до 2,2100; отмечалось увеличение удельного веса с увеличением интенсивности синей окраски. Галит бывает бесцветным и прозрачным, частенько белым, серым до темного, красным, коричневым, желтым, синим (небесно-голубой до темного индиго), фиолетовым, розово-лиловым до мрачно-пурпурного [11,12]; изредка зеленоватым.
1.3. Месторождения синей соли
более известными являются месторождения синей соли в Германии, в частности месторождение в Страсфурте. В особенности прекрасная фиолетовая соль была найдена в руднике Гримберг, расположенным близ Херингена (область Верра). Во всех австрийских соляных рудниках можно отыскать синюю соль (Cornu, 1908), не считая рудника близ Аусзее, где она встречается очень редко. В особенности характерна фиолетовая волокнистая либо призматическая соль из Халлейна и Хальштатта и соль, окрашенная в виде синих точек из Хальштатта. Посреди карпатских месторождений - более принципиальное месторождение в Калузе. Дельтер (Doelter,1929) обрисовывает синюю соль из месторождений Франции и Испании. Фиолетовая соль встречается в Сицилии, а в Англии синяя соль была найдена во время буровых работ в Йоркшире (Stewart, 1949). Апродов обрисовывает российские месторождения синей соли в Соликамске. Эталон синей соли из месторождения Илецкая Защита Оренбургской области находится в английском музее, Южный Кенсистон. Синяя соль в неевропейских странах встречается редко. Она залегает в соляной области Пенджаба, близ Майо (Научно-исследовательский институт радия в Вене имеет маленький эталон с указанием данной местности). В одном докладе о буровых работах в Нью-Мексико упоминается о зернах синей соли, отысканной в кернах (Schaller, Henderson, 1932). Чилийская самородная селитра (каличе) должна собственной синей окраске содержанию в ней мелкой распыленной синей каменной соли.
Этот обзор месторождений далеко не полный, но он указывает, что синяя соль хотя встречается не так уже частенько, но все же она совсем обширно распространена [11].
1.4. 1.4. Типизация окраски каменной соли
Окраска галита является важнейшим типоморфным свойством. Исследование окраски наряду с исследованием состава и морфологии этих минералов дает большие сведения об условиях, существовавших в бассейнах соленакопления и действиях диагенетической перекристаллизации. Окраска является принципиальным диагностическим свойством и может служить в целях корреляции разрезов и при исследовании фациальных конфигураций калийных пластов. Она не утратила собственного значения как более экспрессный поисковый признак на калийные соли [13].
Серая окраска частенько обуславливается включениями глины; темная и бурая, исчезающие при нагревании, - примесью органических веществ. Коричневые и желтые тона время от времени соединены с примесью соединений железа, в частности мелких игл гематита; в последнем случае окраска традиционно распределяется неравномерно либо струйчато. Зеленоватая окраска может вызываться включениями дугласита, в этом случае на воздухе галит буреет.
Синяя, фиолетовая и исчезающая на свету желтая окраски вызываются действием радиоактивного излучения. Источником ?-излучения в соляных месторождениях служит 40К и провождающий его радиоактивный Rb, что подтверждается не один раз отмечавшимся фактом окрашивания галита в синий цвет в соседстве с сильвином и другими калийными солями, а также лабораторными исследованиями.
Пространственная связь синего галита лишь с калийными минералами, макро - и микроморфология окрашенных областей галита разрешают принять в качестве источника радиоактивных излучений распределенный в решетке калийных минералов изотоп 40K. К такому же заключению нас приводит проведенный Ю. А. Борщевским анализ энергии, выделяющейся ?- и ?-излучениями этого изотопа в геологическое время. По его расчетам мощность дозы самооблучения для источника, близкого к сферическому, с размерами 0,3 - 1,0 см (что отвечает обыденным размерам калийных минералов в соляных отложениях) для ?-излучения - 2,72*1014эВ*год/г, для ?-излучения - 0,82*1014эВ*год/г. Средняя глубина проникания ?-излучения в кристаллы составляет 1,5 мм, так что при средних размерах кристаллов сильвина 0,5 - 2 см ?-излучение практически полностью поглощается самим калийным минералом: доза поглощенного ?-излучения 2,45*1014эВ*год/г, ?-излучения - 0,02*1014эВ*год/г. Отсюда на облучение вмещающего сильвин галита расходуется доза 1,07*1014эВ*год/г, и суммарная доза облучения галита сильвином может достигать совсем значимой величины (если принять время облучения 450 - 500 млн. Лет) - (4,8 - 5,35) *1022эВ*год/г. Такового количества энергии более чем довольно для возникновения синего окрашивания [11].
Фиолетовый галит имеет в видимой части полосу поглощения 17320 см-1 (538 нм), голубой - интенсивную полосу поглощения 16500 см-1 (606 нм), густо-синие галиты поглощают при 15600 см-1 (640 нм), 18720 см-1 (534 нм), 22400-23080 см-1 (450-433 нм), 25800-26900 см-1 (388-372 нм) [13]. основной максимум на диапазонах поглощения синих кристаллов галита находится в интервале 610-650 нм. Этот максимум обусловлен поглощением света коллоидными частицами металлического натрия, размеры которого колеблются от 50 до 80 нм. На коллоидную природу синего окрашивания показывает, не считая того, интенсивность окраски, а также наличие в синих солях плеохроизма [10]. не считая этих косвенных данных, получено прямое подтверждение присутствия в решетке синего галита коллоидных металлических частиц: в диапазоне ЭПР галита найдена линия, принадлежащая металлическому натрию [13].
Важную роль в процессе окрашивания и формирования морфологии окрашенных областей сыграли деформации соляных пород. В соляных породах обширно распространены пластичные деформации, которые проявляют себя в виде микроскладок, беспорядочно нацеленных и раздавленных включений, следов скольжения параллельно граням ромбододекаэдра - вдоль них ориентируются вторичные газово-жидкие включения. При деформациях наблюдается трансляционное скольжение, к которому присоединяется вращение обломков кристаллов. Синие кристаллы часто имеют раковистый излом, в них распространена отдельность (111), которая в недеформированном галите традиционно отсутствует. Исследование соотношения деформаций и окраски галита дозволяет сделать заключение, что покрашены более деформированные части кристаллов, а морфологии окрашенных и деформированных областей сходны.
Характер и интенсивность окрашивания обусловливаются количеством ?-радиации, полученной прототипом, и его чувствительностью к облучению. Последняя зависит от многих обстоятельств, главнейшими из которых являются следующие:1)степень деформированности решетки и наличие в ней тех либо других напряжений; 2)количество и характер частей-примесей в облучаемом материале, к примеру в голубой соли отмечалось завышенное содержание Ca, в фиолетовой - Cu; общее количество примесей в фиолетовой и голубой соли превосходит количество их в желтой; в синей соли из Соликамска установлены нейтральные атомы Na; 3)скорость роста окрашиваемых кристаллов. Совсем частенько синяя окраска распределяется в кристаллах неравномерно благодаря локальности облучения либо восприимчивости к нему кристаллов: в виде зон, параллельных граням куба, неправильных, изолированных друг от друга участков, каемок, пятен, извилистых полос и т.Д. Сами окрашенные участки различаются друг от друга структурой, различимой под лупой сетчатой, точечно-сетчатой, штриховой, пятнистой, зональной, спиральной и т.Д. Время от времени это явление обусловлено обрастанием окрашенных скелетных кристаллов бесцветной солью [14].
Винингер (Wieninger, 1950) изучил огромное количество разных образцов природной синей соли, которые анализировались следующим образом: по более выделяющимся максимумам кривой определялось положение отдельных полос поглощения; соответствующие резонансные кривые рассчитывались теоретически и потом вычитались из наблюдавшейся кривой поглощения. В разностной кривой можно было найти следующие максимумы. Максимумы можно связать частично с центрами, частично с коллоидными частицами. Связь с коллоидными частицами подкрепляется экспериментами, проведенными под ультрамикроскопом. На основании этого исследования Винингер делит синюю соль на три либо четыре группы [11]:
1) Окрашивание посредством лишь центров. Фиолетовая соль из шахты Гримберг (исключая черные полосы) и из Стасфурта с R-центрами при 580 нм. Соль из Сицилии с F-центрами при 460 нм, с R-центрами при 570 нм и с M-центрами при 720 нм. Наличие коллоидных частиц проявляется по слабому конусу Тиндаля, но они не достаточно способствуют окрашиванию.
2) Окрашивание при помощи лишь коллоидных частиц. По-видимому, редкий вариант; синяя соль из Хальштатта с обусловленным коллоидными частицами максимумом при 600 нм.
3) 3) Окрашивание посредством центров и коллоидных частиц. Последние делятся на две подгруппы: окрашивание с преобладанием центров, окрашивание с преобладанием коллоидных частиц. Примером окрашивания с преобладанием центров является синевато-фиолетовая соль из шахты Гримберг и Величка с R-центрами при 580 нм и коллоидным максимумом при 680 нм. Окрашивание с преобладанием коллоидных частиц типично для синей соли из Стасфурта.
Происхождение центров окраски непременно связано с облучением галита в природе. Как было отмечено выше, главным источником радиации в соляных пластах является 40К, входящий в состав парагенетичного галиту минерала сильвина - KCl. Формирование коллоидных центров окраски в природе не столь разумеется и просит дополнительного рассмотрения.
1.5. Образование коллоидных частиц в природном синем галите
F-центры и R-центры, время от времени также и М-центры имеются в большинстве синих солей, и, таковым образом, как предпологает К. Пшибрам, в природе произошел переход от F-центров через R- и M-центры к коллоидным частицам. Тот факт, что окрашивание в синий цвет в природе происходит без нагревания либо облучения светом, разъясняется большой длительностью процесса окрашивания либо возрастом образцов - условиями, которые нереально воспроизвести в лаборатории. Образование центров, окрашивающих в синий и фиолетовый цвета, установлено уже во время облучения при комнатной температуре в темноте (М- и R-центры, последние у спрессованной соли). Если ожидать довольно долго, то устойчивые центры, окрашивающие в синий цвет, могут, возможно, возрости за счет F-центров, как это происходит при нагревании и облучении светом. Более устойчивыми, если они образовываются, остались бы в конце концов коллоидные частицы.
конкретно облучение не приводит к возникновению синей окраски. Поэтому разумеется, что в природе обязано как будто иметься еще одно условие, способствующее образованию коллоидов; этим условием, может быть, являются примеси. Но следует заметить, что природная коллоидно-окрашенная каменная соль после обесцвечивания её методом нагревания при новом облучении не обнаруживает тенденции к образованию коллоидов. По-видимому, крупная длительность действий в природе является нужной предпосылкой для образования коллоидных частиц.
таковым образом, окраска каменной соли может быть обусловлена как радиационными и примесными точечными дефектами, так и большими дефектами инициирующими специфическое рассеяние оптического излучения. Вопрос о принадлежности природно-окрашенной соли тому либо иному типу может быть решен на базе детализированных спектроскопических исследований.
2 способы ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. 2.1. Спектроскопия оптического поглощения
2.1.1. 2.1.1. Явление поглощения света кристаллом
При прохождении монохроматического света через кристалл в тот момент, когда длина его волны (его энергия) будет соответствовать разности энергетических уровней иона в кристалле, происходит поглощение энергии света, сопровождающееся ослаблением его интенсивности, что приводит к появлению полосы поглощения в оптическом диапазоне кристалла. Эти энерго уровни - это уровни иона либо другого дефектного центра, расщепленные кристаллическим полем. Разность энергий - это разность меж уровнем основного состояния, принимаемым за нуль, и одним из возбужденных уровней. Условие поглощения - равенство энергии монохроматического света E=h? И разности Евозб - Еосн:
h?=Евозб - Еосн (2.1)
Полосы поглощения соответствуют энергиям уровней иона в кристалле, а диапазоны поглощения дают основной экспериментальный материал об уровнях иона в конкретных кристаллах. Разность энергий меж уровнями ионов с заполненными оболочками, не расщепляющимися в кристаллах, в большинстве случаев совсем велика и соответствует переходам в дальней ультрафиолетовой области либо области ультрамягких рентгеновских лучей. Лишь уровни ионов с незаполненными d- и f- оболочками расщепляются кристаллическими полями, и сила кристаллического поля такая, что разность энергий расщепленных уровней соответствует энергиям видимой области диапазона. Аналогичной системой уровней энергии владеют электронно-дырочные центры, на которых также может быть поглощение света в оптическом спектре. Но т.К. В такие центры окраски вовлекаются несколько ближайших атомов, образующих по сути дела молекулярный ион, для интерпретации их уровней энергии употребляются модели молекулярных орбиталей.
Положение уровней энергии иона в кристалле рассчитывается по положению полосы поглощения в оптическом диапазоне, поэтому энергия уровней может быть выражена в частотах полос поглощения, а последние - в единицах энергии. Оптической области диапазона отвечают энергии порядка 10-11 - 10-12 эрг, поэтому энергии оптических переходов традиционно измеряют в электрон-вольтах (1эВ = 1,602*10-12 эрг). Видимая часть диапазона обхватывает значения порядка 1,5 - 3эВ.
2.1.2. 2.1.2. характеристики спектров поглощения
Если положение полосы поглощения связано с разностью энергетических уровней, то её интенсивность (I) определяется величиной интеграла произведения волновых функций основного и возбужденных состояний и момента перехода меж ними:
(2.2)
Где ???- волновая функция основного состояния; ?? - волновая функция возбужденного состояния; М - электрический дипольный переход меж этими состояниями (магнитный дипольный и электрический квадрупольный переходы имеют на несколько порядков меньшую интенсивность).
При равенстве нулю произведения этих состояний и момента перехода интенсивность равна нулю - переход запрещен; при отличии от нуля - переход разрешен. Равенство либо неравенство нулю следует уже из обычных суждений симметрии, приводящих к правилам отбора. Интенсивность же разрешенных переходов определяется с помощью силы осциллятора f, которая может быть вычислена из следующего выражения:
(2.3)
где величина перед интегралом - атомные неизменные (m и e - масса и заряд электрона, с - скорость света), а интеграл - величина, определяемая чертами основного и возбужденного состояний. Заглавие “сила осциллятора” происходит из классической модели перехода меж состояниями, представляемыми как колеблющаяся (осциллирующая) система.
Сила осциллятора традиционно измеряется из спектров поглощения:
, (2.4)
где интеграл, равный, представляет экспериментально определяемую площадь под линией поглощения; ? - молярный коэффициент поглощения; ?- частота.
Зависимость интенсивности поглощения от толщины кристалла выражается законом Бугера - Ламберта, который сводится просто к определению, что каждый последующий слой вещества поглощает одинаково, но это соответствует показательной (экспоненциальной) зависимости поглощения от толщины. Эта зависимость выходит следующим образом.
Обозначим интенсивность начального потока света, входящего в кристалл, через I0, а интенсивность света, прошедшего через первый слой вещества, через I1. Тогда I1/I0 = T, либо I1 = I0T, где T - пропускание - положительная дробь, показывающая, во сколько раз I1 меньше I0. При вхождении уже ослабленного потока света I1 в следующий слой ситуация повторяется: I2 = I1T, либо I2 = I0T2, что и приводит к общему закону: I = I0Tt, либо Ln I/I0 = t LnT, где t - толщина кристалла; Т - натуральный логарифм дроби, поэтому T = e-?, где ? - коэффициент поглощения. Отсюда и выходит закон Бугера - Ламберта:
I = I0e-?t, либо Ln I/I0 = Ln T = -?t, либо Ln I/I0 = Ln 1/T = ?t (2.5).
2.2. 2.2. Люминесценция
Люминесценция - неравновесное излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением при данной температуре и характеризующееся длительностью, значительно превышающей период световых колебаний (10-10 с и больше) [15]. крупная длительность люминесцентных действий указывает, что меж актами поглощения и излучения протекает определенное время, соответствующее времени переноса энергии от мест поглощения к местам излучения [16].
Для того, чтоб кристалл стал люминесцирующим, нужна достаточная концентрация так называемых центров свечения в его решетке, роль которых выполняют в основном дефекты структуры. К таковым дефектам относятся всякие нарушения периодичности в строении кристалла, включая свободные электроны и дырки [17,18]. Это, в первую очередь, точечные дефекты кристалла, имеющие атомные размеры (вакансии, междуузельные атомы и атомы растворенных в кристалле примесей и т.Д.). Центры свечения почаще всего соединены с примесными дефектами - активаторные центры [17,19,11]. Собственные дефекты также входят в состав неких центров свечения [17,19,20].
В зависимости от вида энергии, используемой для возбуждения, различают фотолюминесценцию (возбуждение световыми фотонами), рентгенолюминесценцию (возбуждение рентгеновскими лучами), катодолюминесценцию (возбуждение потоками электронов), электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем) и т.Д.
Люминесценция во всех вариантах возникает при переходе люминесцирующего вещества из возбужденного состояние в невозбужденное (основное). Возбужденное состояние может быть кратковременным либо удерживаться долгий просвет времени, но во всех вариантах оно нестабильно. Обратный переход совершается безызлучательно либо с излучением разной длительности. По длительности люминесценции различают флюоресценцию (кратковременное свечение) и фосфоресценцию (долгое свечение).
По характеру кинетики различают следующие виды люминесценции (рис.1):
а) Резонансная люминесценция. Наблюдается в том случае, если атом (ион) возвращается в основное состояние, испуская фотон hv той же частоты, что и поглощенный. В кристаллах резонансная люминесценция фактически не отмечается.
Рис.1. Схемы энергетических переходов при разных действиях люминесценции: а - резонансная люминесценция, б - спонтанная люминесценция с одним промежуточным переходом, в - вынужденная люминесценция с одним метастабильным уровнем
Рис.2. Зонная схема рекомбинационного свечения: А - уровни активатора, Л - ловушки. А - возбуждение через центр свечения с непосредственной рекомбинацией после возбуждения; б - возбуждение через центр свечения с рекомбинацией после освобождения электронов из ловушек; в - возбуждение через валентную зону с непосредственной рекомбинацией после возбуждения; г - возбуждение через валентную зону с рекомбинацией после освобождения электронов из ловушек.
б) Спонтанная люминесценция. Включает переходы с высших возбужденных состояний на энергетический уровень, с которого происходит излучение. Этот вид люминесценции характерен для примесных центров в ионных кристаллах и более распространен в природных минералах.
в) Вынужденная, либо метастабильная, люминесценция. Связана с пребыванием возбужденных электронов на так называемых метастабильных уровнях, располагающихся несколько ниже обыденного излучательного уровня. Последующий переход на уровень излучения осуществляется вследствие поглощения энергии тепловых колебаний либо дополнительного кванта света, в итоге чего излучение происходит с огромным запаздыванием.
г) Рекомбинационная люминесценция (рис.2) Наблюдается, если при возбуждении ионизируются центры, в процессе чего образуются две разноименно заряженные и независящие друг от друга составляющие. В кристалле - это неравновесные носители заряда (свободные электроны либо дырки), приводящие к появлению электропроводности. Излучение происходит при рекомбинации противоположно заряженных частиц на определенных центрах (активаторах), поэтому механизм такового возбуждения люминесценции называют рекомбинационным.
2.3. 2.3. Особенности свечения минералов при рентгеновском возбуждении
При первичном акте взаимодействия ионизирующей радиации с кристаллом в нем за время порядка 10-11с появляются электроны большой энергии, создающие в кристалле каскады вторичных электронов [16]. Эти электроны создают нестабильные возбуждения решетки, которые за 10-10~10-14с распадаются на cтабильные элементарные возбуждения - электронно-дырочные пары и экситоны.
В большинстве обычных кристаллофосфоров возможность прямой рекомбинации электронов и дырок (переход зона - зона) мала. Мигрируя по решетке, они передают свою энергию центру свечения, создавая локализованные возбужденные состояния, которые разрушаются с испусканием квантов света люминесценции либо фононов. Различают два главных механизма передачи энергии от основного вещества к центрам свечения: электронно-дырочный и экситонный.
Выделяют четыре разновидности электронно-дырочного механизма передачи энергии, представляемые следующими условными реакциями:
A+e++e- -> Ae++e- -> Ae+e- -> A* -> A+ hv (2.6)
A+e-+e+ -> Ae-+e+ -> Ae-e+ -> A* -> A+ hv; (2.7)
A+R+e++e- -> A+Re++e- -> A+Re+e- -> A+R* -> A*+R ->A+R+ hv; (2.8)
A+R+e-+e+ -> A+Re-+e+ -> A+Re-e+ -> A+R* -> A*+R ->A+R+ hv; (2.9)
тут А - центр люминесценции в основном состоянии, R - центр рекомбинации, e+ - дырка, e- - электрон, A* - центр люминесценции в возбужденном состоянии, hv - квант люминесценции. Механизмы (2.6), (2.7) осуществляются почаще, (2.8), (2.9) - реже.
Процесс экситонной передачи энергии может быть схематически представлен в виде следующей реакции
A+e0 -> Ae0 -> A* -> A+ hv. (2.10)
тут А и А* - центр люминесценции в основном и возбужденном состояниях, e0 - экситон, hv - квант излучаемого света.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
3.1. эталоны для исследования
изучено пять образцов каменной соли из которых было приготовлено около сотни препаратов. Эталон из Польши был предоставлен для исследований Н.П.Юшкиным из личной коллекции, а Соликамские эталоны - музеем Института геологии. Изучаемые эталоны представляют собой бесцветные монокристаллы природного галита, с областями синего окрашивания. Кристаллы крупные, к примеру польский эталон имеет размеры приблизительно 5?7?10 см. Области окрашивания имеют четкие очертания непонятных закругленных облаковидных пятен. Граница меж синей и прозрачной разностями отчетливая неразмытая. В окрашенных участках наблюдается четкая неростовая зональность. Полосы зональности параллельны плоскостям (100) и (110) кристаллов, пересекаются, образуя набросок в виде сетки. Фото неких из исследованных кристаллов и спайных выколок из них помещены в Приложение.
Цвет окрашивания кристаллов в проходящем свете варьирует от светло-синего до мрачно-фиолетового. В отраженном свете, эталоны с более интенсивной окраской, смотрятся бурыми, т.Е. Виден конус Тиндаля, свидетельствующий о рассеянии света на коллоидных частицах.
Для исследования спектроскопическими способами имеющегося в кристаллах окрашивания от образцов были разделены синие и бесцветные участки. Далее по спайности они раскалывались на синие и бесцветные пластинки шириной приблизительно 0,5 - 3 мм.
3.2. 3.2. Данные рентгено-структурного анализа
Рентгено-структурный анализ был применен для определения характеристик элементарных ячеек в исследуемых на природу окраски кристаллах галита. Был поставлен вопрос - есть ли разница в параметрах элементарных ячеек соли окрашенной в синий цвет и соли неокрашенной. Для анализа были приготовлены 10 образцов порошков (по пять каждой разности). эталоны галита дробились и измельчались в яшмовой ступке так, как это делалось для приготовления образцов для полуколичественного спектрального анализа. Рентгеновские диффрактограммы получены в лаборатории структурного анализа Г.Каблисом.
При помощи рентгеновского излучения CuK? (1,54Нм) были получены обзорные рентгенограммы и детальная форма рефлекса (200). На обзорных
рентгенограммах различие наблюдается меж синей и бесцветной солью лишь в интенсивности пиков (у синей соли основной максимум на 3,5 % больше чем у бесцветной при том же положении). На рис.3 Приводится обзорная рентгенограмма бесцветного эталона галита (у остальных образцов рентгенограммы сходны с приведенной).
Определение параметра элементарной ячейки произведено по рефлексу (200). Условия при которых наблюдаются дифракционные рефлексы, задается законом Вульфа-Брегга:
(3.1)
где d - межплоскостное расстояние, ? - угол дифракционного максимума, ? - длина волны рентгеновского излучения, n - порядок дифракции. Для кристаллов кубической сингонии можно записать следующее соотношение меж параметром элементарной ячейки и индексами Мюллера и величиной межплоскостного расстояния меж сетками, обуславливающими данный рефлекс:
(3.2)
Рис.4. Рентгенограмма рефлекса (200) для бесцветного и синего образцов и соответствующие им аппроксимированные функцией Гаусса контуры.
Рис.3.Обзорная рентгенограмма галита
Комбинируя данное выражение с условием возникновения рефлекса при n=1 получаем:
(3.3)
Для более чёткого определения угла дифракции контур рефлекса (200) аппроксимировался функцией Гаусса (рис.4):
(3.4)
где А - площадь под контуром, W - его полуширина, Xc - положение центра, X - текущее значение угла 2?. В пределах погрешности измерений синяя и бесцветная разности не различаются по названным характеристикам. Положение рефлекса (200) и характеристики элементарной ячейки в образцах представлены в таблице 1.
Таблица 1
Значения углов и характеристик элементарных ячеек в исследуемых образцах.
 
    Синий       прозр    
образец 2?, гр. ?(2?) a, нм ?(А) 2?, гр. ?(2?) а, нм ?(А)
Польша 31,697 0,003 0,564 0,003 31,700 0,003 0,564 0,003
Сол.1 31,675 0,006 0,564 0,004 31,794 0,006 0,562 0,004
Сол.2 31,713 0,006 0,564 0,004 31,694 0,006 0,564 0,004
Сол.3 31,688 0,006 0,564 0,004 31,713 0,006 0,564 0,004
Сол.4 31,694 0,006 0,564 0,004 31,813 0,006 0,562 0,004
Полученные значения характеристик элементарных ячеек во всех образцах совпадают с литературным значением а=0,564 нм. Наличие структурных дефектов в образцах синей соли, являющихся ответственными за окрашивание, не сказывается на параметрах элементарных ячеек.
3.3. Примесной состав галита
Для определения примесных химических частей в образцах (синем и прозрачном) галита из Соликамска и Польши употреблялся полуколичественный спектральный эмиссионный анализ. Пластинки синей и прозрачной разности после обогащения дробились, а потом измельчались в яшмовой ступке до состояния слипающейся пудры. Слипающаяся пудра растиралась дополнительно около 15 минут для более полного и тщательного измельчения. Полуколичественный спектральный анализ проводился в лаборатории спектрального анализа.
Результаты анализа проиллюстрированы в таблице 2. Соль из Польши имеет существенно меньшее количество примесей в сравнении с солью Соликамска. В синей разности Польского эталона примесей в несколько раз меньше чем в прозрачной. Но в образцах из Соликамска схожее наблюдается не постоянно. В основном синяя соль чище, чем прозрачная.
Из примесных химических частей, найденных в исследуемых образцах, больший вклад в суммарную концентрацию несут такие элементы как: Si-0,25 г/т в образце Соликамск1, Mg-0,15 г/т в Соликамске4, Ti-0,025 г/т и La-0,02 г/т в Соликамске2. остальных частей, концентрации которых может быть внесли бы более весомый вклад в сумму концентраций примеси, проведенным способом найдено не было. В заметке П.Н.Чирвинского о синей каменной соли Соликамского месторождения [14], можно отыскать итог анализа синей соли: NaCl - 98.17, KCl+RbCl - 0.54, MgCl2 0.07. Из этого результата можно почерпнуть наличие рубидия и калия, радиоактивные долгоживущие изотопы которых могли быть теми элементами, излучение которых в течение долгого времени, привело к образованию центров окраски - F-агрегатных центров.
Таблица 2
Концентрация примесных химических частей в г/т в образцах соли из Соликамска и Польши.
 
Синяя соль Бесцветная соль
  Польша Сол-ск1 Сол-ск2 Сол-ск3 Сол-ск4 Польша Сол-ск1 Сол-ск2 Сол-ск3 Сол-cк4
Mn ----- ----- -----
Еще рефераты
Внедрение электроэнергии
внедрение ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ В разных ОБЛАСТЯХ НАУКИ И ВЛИЯНИЕ НАУКИ НА внедрение ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ В ЖИЗНИ ХХ век стал веком, когда наука вторгается во все сферы жизни общества: экономику, политику, культуру, образование и т.Д. Естественно, что наука конкретно влияет на развитие...

Дифференциальные уравнения движения точки. Решение задач динамики точки
Министерство Общего и профессионального технического образования столичный Государственный Технический институт МАМИ Кафедра: Теоретическая механика Реферат на тему: Дифференциальные уравнения движения точки. Решение задач динамики точки. Студент:...

Оптическая спектроскопия кристаллов галита с природной синей окраской
Министерство общего и профессионального образования РФ СЫКТЫВКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ институт Физический факультет Кафедра физики твердого тела Допустить к защите зав. Кафедрой ФТТ, д. Ф. -М. Н., Доктор _________Пунегов В.И. « »...

Материалы ядерной энергетики
МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ институт. ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ.БАШЛЫКОВ Н.А. МАТЕРИАЛЫ ЯДЕРНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ. СОДЕРЖАНИЕ: ВВЕДЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В...

Сцинтилляционные счетчики
Содержание * Принцип работы сцинтилляционного счетчика * Сцинтилляторы * Фотоэлектронные умножители * Конструкции сцинтилляционных счетчиков * характеристики сцинтилляционных счетчиков * Примеры использования сцинтилляционных...